To jest najstarsza na Wołyniu świątynia, jedyna zachowana z epoki przedmongolskiej. Katedra została zbudowana w połowie XII wieku (w roku 1160) przez księcia Mścisława Iziasławicza – prawnuka Włodziemierza Monomacha. Dlatego miejscowi od dawna nazywają ją Świątynią Mścisława.
Katedra przez wieki była kościołem «ojcowskim», czyli grobowcem książąt wołyńsko-galicyjskich. W katedrze pochowani są także przedstawiciele szlachty i duchowieństwa regionu Wołyńskiego.
W starożytności Katedra Wniebowzięcia NMP była nie tylko głównym sanktuarium Wołynia, ale także ośrodkiem kultury i edukacji. W pobliżu kościoła znajdowała się szkoła i pracownia plastyczna. Zawarto tu umowy międzypaństwowe, na znak których władcy przysięgali Ewangelii. W katedrze zostali koronowani i poślubieni książęta. W starożytności ściany katedry pokrywały freski. Fragmenty fresków ze ścian katedry są przechowywane w repozytoriach Muzeum Historycznego Włodzimierza-Wołyńskiego im. O. Dwernickiego.
Kompleks katedry także obejmuje: bramę wjazdową (ХVII wiek), pałac biskupa (XV wiek), dzwonnicę (XV wiek).
Podczas najazdu mongolsko-tatarskiego (1241) silne mury katedry Wniebowzięcia NMP stały się ostatnią ochroną dla obrońców miasta i ludności cywilnej.
W katedrze zachował się starożytny zabytek malarstwa sakralnego – krzyż z Ukrzyżowaniem XV wieku. Miejscowa legenda mówi, że z tego krzyża zstąpiła iskra na przyszłego świętego Kościoła greckokatolickiego Iwana (Jozafata) Kuncewicza.