Це найдревніший на Волині храм, єдиний, що зберігся з домонгольської епохи. Собор збудований у середині XII ст. (у 1160 році) князем Мстиславом Ізяславичем – правнуком Володимира Мономаха. Тому місцеві жителі здавна називають його Мстиславовим храмом.
Упродовж віків собор був «отчим» храмом, тобто усипальницею волинсько-галицьких князів. Також в соборі поховані представники знаті та духовенства Волинського краю.
В давні часи Успенський собор був не лише головною святинею Волині, й осередком культури та освіти. При храмі діяли школа, художня майстерня. Тут укладалися міждержавні угоди, на знак дотримання яких правителі присягали на Євангелії. В соборі коронувалися та вінчалися князі. У давнину стіни собору, було вкрито фресками. Фрагменти фресок з стін собору зберігаються у сховищах Володимир-Волинського історичного музею ім.О.Дверницького.
До комплексу собору входять також: в’їзна брама (ХVII ст.), палац єпископа (XV ст.), дзвіниця(XV ст.).
В часи монголо-татарського нашестя (1241р.) міцні стіни Успенського собору стали останнім захистом для оборонців міста і мирних жителів.
В соборі зберігається стародавня пам`ятка сакрального живопису – хрест із Розп`яттям XV ст. Місцева легенда розповідає, що саме з цього хреста зійшла іскра на майбутнього святого греко-католицької церква Івана (Йосафата) Кунцевича